Исследование новых мультисенсорных платформ на основе новых низкоразмерных материалов для применения в пищевой промышленности в рамках парадигмы электронного обоняния

Проект «Исследование новых мультисенсорных платформ на основе новых низкоразмерных материалов для применения в пищевой промышленности в рамках парадигмы электронного обоняния» выполняется в рамках выполнения работ по Соглашению о предоставлении из федерального бюджета гранта в форме субсидии № 075-15-2022-1230 от 24.10.2022 г., заключенного между Министерством науки и высшего образования Российской Федерации и Федеральным государственным бюджетным образовательным учреждением высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." согласно международной программе по научно-техническому сотрудничеству стран БРИКС, 5-я Рамочная программа.

Данный проект направлен на изучение разработки новых газоаналитических мультисенсорных устройств на основе однокристальных микросистем для создания наноструктурированных материалов, в том числе со структурой пониженной размерности, и современных методов искусственного интеллекта для решения экологических, сельскохозяйственных и продовольственных проблем. Такие устройства могут быть разработаны в рамках групповых методов микроэлектроники на монокристалле. В этом случае газовые датчики оказываются однотипными, и изменение их свойств и выходных характеристик достигается за счет изменения внутренних параметров используемого газочувствительного материала и/или условий эксплуатации устройства. Одним из важных преимуществ таких однокристальных микросистем является то, что их стоимость практически не превышает стоимость отдельного дискретного датчика. В то же время использование современных микро- и нанотехнологий позволяет нам разрабатывать эти устройства на одном чипе с небольшими размерами, весом и низким энергопотреблением. С помощью передовых современных нанотехнологий возможно производить функциональные электронные элементы, начиная с молекулярного уровня, благодаря чему появляются возможности для создания мультисенсорных наносистем, в том числе на основе отдельных наноэлементов. В частности, большой интерес представляет использование квазидвумерных и квазиодномерных материалов, имеющих поперечные размеры в субмикронном и наноразмерном диапазонах. Появление таких устройств на будущем рынке может произвести революцию во многих приложениях для управления различными продуктами в рамках парадигмы Интернета вещей.

В проекте участники из трех стран БРИКС (Южная Африка, Россия и Индия) объединили свои компетенции и усилия для успешного достижения поставленной цели. Зарубежными партнерами по проекту выступают:

-Центр наноструктурированных и перспективных материалов (керамики) Совета по научным и промышленным исследованиям (Претория, ЮАР), со-руководитель и координатор проекта - проф. Гугу Мхлонго;

- СРМ Институт науки и технологий (Тамил Наду, Индия), со-руководитель проекта – д-р Ювараджи Салингхам.

Проект выполняется в СГТУ в течении 2022-2024 гг.

Результаты 2022 г.

В 2022 году в соответствии с планом работ были выполнены следующие работы.

1.    Составлен аналитический обзор современной научно- технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно- техническую проблему, исследуемую в рамках проекта – газоаналитическим устройствам на основе сенсоров, симулирующих работу биологической обонятельной системы.

2.    Проведены патентные исследования по анализу технического уровня и тенденций развития технологии газоаналитических устройств систем электронного обоняния.

3.    Подготовлены экспериментальные установки для проведения калибровки мультисенсорных газоаналитических чипов при приложении постоянного и переменного электрического поля для целей проекта.

4.    Обсужден план теоретических и экспериментальных исследований с партнерами из ЮАР и Индии для применения однокристальных мультисенсорных чипов к анализу пищевых продуктов и мониторингу окружающей среды в рамках данного проекта.

5.    Составлен план теоретических и экспериментальных исследований с партнерами из ЮАР для применения однокристальных мультисенсорных чипов к анализу пищевых продуктов и мониторингу окружающей среды.

6.    Составлен план теоретических и экспериментальных исследований с партнерами из Индии для применения однокристальных мультисенсорных чипов к анализу пищевых продуктов и мониторингу окружающей среды.

Результаты 2023 г.

В 2023 году в соответствии с планом работ были выполнены следующие научно-исследовательские работы.

1. Экспериментальное исследование наноструктурированного слоя оксида олова, обработанного лазером, для разработки газочувствительной и газоселективной мультисенсорной системы на одном кристалле в соответствии с концепцией электронного обоняния, включающее исследование сенсорного отклика на воздействие газообразных аналитов, включая спирты (метанол, этанол, изопропанол, бутанол)и кетоны (ацетон, циклогексанон, циклопентанон) в концентрациях > 100 ррb⠀(ppb = части на миллиард) в воздухе, при различных температурах нагрева от комнатной до З50 ^оС и воздействии ультрафиолетового облучения, исследование кривых Z(f) в рамках импедансной спектрометрии при приложении электрических полей переменного тока в диапазоне частот от 0,1 Гц до 10 МГц при воздействии различных сред, физическую охарактеризацию наноструктурированных слоев с помощью аналитических инструментов;

2. Теоретическое исследование взаимодействия между поверхностью оксида олова и аналитами из газовой фазы, включая спирты (метанол, этанол, изопропанол, бутанол) и кетоны (ацетон, циклогексанон, циклопентанон) в рамках теории функционала плотности (DFT) для описания хеморезистивного эффекта в соответствии с экспериментальными результатами;

3. Разработка технологических основ подготовки наноструктурированных многоэлементных библиотек, включая гетеропереходы и наноразмерные кристаллы, при содействии зарубежных партнеров в ЮАР и Индии, на мультиэлектродных чипах для формирования новых газочувствительных мультисенсорных устройств в соответствии с концепцией электронного обоняния.

Составлены следующие документы:

1. эскизная конструкторская документация на экспериментальные образцы разработанных мультисенсорных чипов на основе наноструктурированного слоя оксида олова, модифицированного лазером,

2. технологический регламент изготовления мультисенсорных чипов на основе наноструктурированного слоя оксида олова, модифицированного лазером,

3. эскизная конструкторская документация на электроизмерительный испытательный стенд для проведения калибровки мультисенсорных газоаналитических чипов.

Партнеры из СРМ Института науки и технологий (Тамил Наду, Индия) выполнили следующие работы согласно плану исследований:

1. изготовление различных газосенсорных наноматериалов на основе оксида кобальта в форме пористого цеолитногоимидазолятного каркаса;

2.  характеризация развитых газо-сенсорных наноматериалов с помощью аналитических инструментов методами рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии, в т. ч. высокого разрешения, спектрометрии в УФ- и видимом оптическом диапазоне, Оже-фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектрометрии, ИК- спектрометрии, фотолюминесцентной спектрометрии;

3. теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) энергии взаимодействия и выравнивания уровней энергии между хозяином и nорфириноидами и выбор лучших гибридных материалов;

4.  анализ органических соединений, выделяемых пищевыми продуктами из рыбы, методами хроматографии.

5.  теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) энергии взаимодействия между порфириноидами и органическими соединениями, характеризующими продукты из рыбы.

Партнеры из Центра наноструктурированных и перспективных материалов (керамики) Совета по научным и промышленным исследованиям (Претория, ЮАР) выполнили следующие работы согласно плану исследований:

1. изготовление различных газосенсорных наноматериалов на основе SnO₂, ZnO, TiO₂, CuO, NiO, In₂O₃, La₂O₃ со структурной модификацией;

2. изготовление различных газосенсорных наноматериалов на основе оксидов и легирующих примесей каталитических металлов, а также различных гетероструктур и гибридных композитов;

3. характеризация разрабатываемых газо-сенсорных наноматериалов с использованием аналитической аппаратуры для изучения структуры, морфологии, текстуры, наличия дефектов, магнитного и химического состояния методами дифрактометрии, электронной микроскопии, в том числе высокого разрешения, Оже-фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов;

4. разработка протоколов нанесения современных оксидных наноматериалов на мультиэлектродные чипы устройств электронного обоняния.

5. Выполненные партнерами из стран БРИКС работы являются основой для проведения совместных исследований по проекту в 2024 году с целью изготовления новых однокристальных мультисенсорных систем для задач электронного обоняния согласно задачам данного проекта.

Обобщая полученные результаты, можно отметить, что в рамках работ по проекту предложена относительно простая стратегия разработки высокочувствительной и селективной однокристальной системы газовых датчиков с малыми массогабаритными характеристиками и низким энергопотреблением путем нанесения методом трафаретной печати мезопористого слоя SnO₂ и его обработкой лазерным облучением в ближнем ИК-диапазоне. Разработанный чип был применен для распознавания химически подобных соединений кетонов и спиртов. Согласно теоретическим расчетам в рамках теории функционала плотности было показано, что адсорбция этих двух типов летучих молекул имеет принципиальное различие при взаимодействии с поверхностью SnO₂, что может быть использовано при построении мультисенсорной системы. Для внесения изменений в функциональные свойства слоя оксида олова, расположенного на мультиэлектродном чипе, было использовано ИК-лазерное травление материала, которое заключалось в дифференцированном удалении оксидного слоя, что вело к появлению высокодефектной решетки диоксида олова с некоторым восстановлением до фазы SnO в заданных пространственных областях. В целом, эти двойные вариации оксидного слоя позволили существенно варьировать хеморезистивные свойства слоя SnO₂ и, в свою очередь, придать большую ортогональность векторному сигналу разработанной однокристальной мультисенсорной системы. Многочисленные тестовые воздействия различных кетонов и спиртов оказались хорошо различимы в фазовом пространстве компонент линейно-дискриминантного анализа, что указывает на возможности селективного распознавания этих аналитов. Предложенный подход может стать эффективной стратегией для разработки устройств электронного обоняния, способных качественно и количественно распознавать целевые аналиты в реальном времени и быть, среди многочисленных приложений, частью устройств, работающих в рамках парадигмы Интернета вещей.

Полученные результаты соответствуют современному мировому уровню исследований в области газовой сенсорики.

По результатам выполненных исследований в 2023 г.:

• опубликована статья в международном научном журнале, индексируемом в базах данных Scopus и Web of Science:

Solomatin M. A., Radovic M., Petrunin A. A., Kirilenko D. A., Varezhnikov A. S., Dubourg G., Vasilkov M. Yu., Bainyashev A. M., Nesterovic A., Kiselev I., Kostin K. B., Martynyuk Yu. P., Gorokhovsky A. V., Volchkov S. S., Zimnyakov D. A., Ushakov N. M., Goffman V. G., Rabchinskii M. K., Glukhova O. E., Sysoev V. V. Towards electronic smelling of ketones and alcohols at sub- and low ppms by pinky-sized on-chip sensor array with SnO₂ mesoporous layer gradually engineered by near IR-laser // Chemical Engineering Journal.- V. 474. – 2023.- 145934 (17 pp.). Doi: 10.1016/j.cej.2023.145934,

• получены два патента РФ на полезную модель:

Варежников А. С., Сысоев В. В., Плугин И. А. Устройство для измерения электрических характеристик газоаналитических мультисенсорных чипов на постоянном токе. Патент РФ на полезную модель № 222881, заявка № 2023115351, приор. от 9.06.2023; зарег. в гос. реестре полезных моделей РФ 22.01.2024. Фед. cлужба РФ по интеллектуальной собственности РФ. Опубл. 22.01.2024, Бюл. № 3.

Варежников А. С., Байняшев А. М., Соломатин М. А., Сысоев В. В., Плугин И. А. Устройство термостабилизации мультисенсорных газоаналитических чипов для измерения их электрических характеристик. Патент РФ на полезную модель № 225028, заявка № 2023136168, приор. от 29.12.2023; зарег. в гос. реестре полезных моделей РФ 12.04.2024. Фед. cлужба РФ по интеллектуальной собственности РФ. Опубл. 12.04.2024, Бюл. № 11.

• патент РФ на изобретение:

Соломатин М. А., Радович М., Сысоев В. В., Дюбур Ж., Васильков М. Ю., Варежников А. С., Байняшев А. М., Костин К. Б., Гороховский А. В. Газоаналитический чип на основе лазерно-модифицированного оксида олова. Патент РФ на изобретение № 2818679, заявка №2023128285, приор. от 31.10.2023 г.; зарег. в гос. реестре изобретений РФ 3.05.2024. Фед. cлужба РФ по интеллектуальной собственности. Опубл. 3.05.2024, бюл. № 13 

Результаты 2024 г.

В 2024 году в соответствии с планом работ были выполнены следующие научно-исследовательские работы.

1. Экспериментальное исследование наноструктурированных многоэлементных библиотек в составе мультиэлектродных чипов, включающих гетеросоединения и наноразмерные кристаллы, развитых в том числе при содействии зарубежных партнеров в ЮАР и Индии.
2. Теоретическое исследование взаимодействия между поверхностью материалов и аналитами из газовой фазы в рамках теории функционала плотности (DFT) для описания в соответствии с экспериментальными результатами.
3. Подготовка научно-технической документации, научных публикаций и заявок на патенты.
4. Обобщение результатов проекта, оценка эффективности результатов проведенных исследований в сравнении с современными научно-техническими достижениями, подготовка предложений и рекомендаций по внедрению (коммерциализации) результатов проекта, их вовлечению в хозяйственный оборот, а также связанных с разработкой технических требований для их опытно- конструкторской реализации совместно с зарубежными партнерами в ЮАР и Индии.

Составлены следующие документы:

1. протоколы изготовления экспериментальных образцов мультисенсорных чипов на основе наноструктурированных слоев оксида вольфрама и оксида кобальта из цеолитного имидазолятного каркаса;
2. протокол изготовления экспериментальных образцов мультисенсорных чипов на основе мультиоксидной библиотеки из наноструктурированных оксидов кобальта, никеля, марганца, и цинка;
3. протокол изготовления экспериментальных образцов мультисенсорных чипов на основе нановолокон диоксида олова;
4. эскизная конструкторская документация на экспериментальные образцы разработанных мультисенсорных чипов на основе наноструктурированных слоев оксида вольфрама и оксида кобальта из цеолитного имидазолятного каркаса;
5. эскизная конструкторская документация на экспериментальные образцы разработанных мультисенсорных чипов на основе мультиоксидной библиотеки из наноструктурированных оксидов кобальта, никеля, марганца, и цинка;
6. эскизная конструкторская документация на экспериментальные образцы разработанных мультисенсорных чипов на основе нановолокон диоксида олова.

Партнеры из СРМ Института науки и технологий (Тамил Наду, Индия) выполнили следующие работы согласно плану исследований:

1. разработка протоколов осаждения оксида кобальта в форме пористого цеолитного имидазолятного каркаса на подложки, оборудованные полосковыми электродами, с целью изготовления газосенсорных элементов и выполнено их изготовление;
2. охарактеризация газо- сенсорных наноматериалов, осажденных на чипы, с помощью аналитических инструментов методами рентгеновской диффрактометрии, электронной микроскопии, в т.ч. высокого разрешения, спектрометрии в УФ- и видимом оптическом диапазоне, Оже-фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектрометрии, ИК- спектрометрии, фотолюминесцентной спектрометрии;
3. исследование электрических характеристик сенсоров на основе развитых наноматериалов в различных условиях функционирования;
4. исследование хеморезистивного отклика сенсоров на основе развитых наноматериалов в различных условиях функционирования при экспозиции к летучим органическим соединениям из газовой фазы;
5. выполнено исследование мультисенсорного чипа на основе развитых наноматериалов к воздействию запахов, эмитируемых продуктами из рыбы;
6. выполнены теоретические исследования в рамках теории функционала плотности (DFT) для описания взаимодействия развитых наноматериалов с аналитами из газовой фазы.

Партнеры из Центра наноструктурированных и перспективных материалов (керамики) Совета по научным и промышленным исследованиям (Претория, ЮАР) выполнили следующие работы согласно плану исследований:

1. исследование развитых газосенсорных элементов, включая мультисенсорные чипы, к воздействию аналитов из газовой фазы, характеризующих пищевые продукты вида СО₂, этилен, ацетон, этанол и др.;
2. исследование прототипа устройства электронного обоняния на основе мультисенсорных чипов к воздействию запахов, характеризующих пищевые продукты.

Выполненные партнерами из стран БРИКС работы являются основой для проведения их исследований по проекту в 2025 году с целью испытаний развитых новых однокристальных мультисенсорных систем для возможных практических приложений в пищевой промышленности.

Обобщая полученные результаты, можно отметить, что в рамках работ по проекту предложена относительно простая стратегия разработки высокочувствительной и высокоселективной однокристальной системы газовых датчиков с малыми массо-габаритными характеристиками и низким энергопотреблением путем нанесения различными методами различных оксидных наноструктурированных слоев. Для активации хеморезистивного эффекта использовался как традиционный нагрев, в том числе пространственно- неоднородный вдоль поверхности развитого мультисенсорного чипа, так и инновационный подход с помощью УФ-облучения посредством встраивания в конструкцию камеры с чипом УФ-светодиода. В последнем случае было показано существенное снижение энергопотребления чипа без потери в качестве газо-чувствительности и газо-селективности на примере анализа химически подобных спиртов и, в некоторых случаях, – кетонов. Полученные экспериментальные результаты по хеморезистивному отклику различных оксидов были сопоставлены с выполненными ab initio теоретическими расчетами в рамках теории функционала плотности, которые показали наличие различий в адсорбции различных молекул на поверхности оксидов в виде энергий связи, величины перетекаемого электрического заряда в системе адсорбат-адсорбент и, соответственно, наличие различий в хеморезистивном отклике. Последнее является необходимым условием при построении мультисенсорных систем с целью проведения анализа газовых сред. Таким образом, показано, что предложенный подход может быть эффективным для разработки устройств электронного обоняния, способных качественно и количественно распознавать целевые аналиты в реальном времени, и составлять, среди многочисленных приложений, часть инструментария, работающего в рамках парадигмы Интернета вещей.

По результатам выполненных исследований в 2024 г. опубликовано две статьи в международных научных журнале, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science:

1. Sysoev V. V., Petrunin A. A., Plugin I. A., Varezhnikov A. S., Glukhova O. E. SnO₂ nanobelts as a chemiresistive platform for an on-chip multisensory “spectrometer” to selectively gauge ions of inert gases // ACS Applied Nano Materials.- 2024. - V. 7.- No. 19. – Pp. 22942-22952. Doi: 10.1021/acsanm.4c04132. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c04132
2. Solomatin M. A., Fedorov F. S., Kirilenko D. A., Trouillet V., Varezhnikov A. S., Kiselev I. V., Geckle U., Sommer M., Bainyashev A. M., Artemov V., Ushakov N. M., Goffman V. G., Rabchinskii M. K., Nasibulin A. G., Sysoev V. V. Bottom-up designing nanostructured oxide libraries under a lab-on-chip paradigm towards a low-cost highly-selective E-nose // Analytica Chimica Acta.- 2025.- V. 1333.- 343387 (15 pp.). Doi: 10.1016/j.aca.2024.343387.  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0003267024011887

По итогам выполнения исследований разработаны технические требования для опытно-конструкторской реализации результатов проекта, представленные в эскизно-конструкторской документации и технологических регламентах, разработанных в ходе выполнения проекта, а также в проекте технического задания на выполнение опытно-конструкторской работы.

На основе полученных результатов планируется внедрение (коммерциализация) развитых прототипов однокристальных мультисенсорных систем в системах контроля пищевых продуктов, в том числе качества рыбы/мяса и т.д. Данные работы запланированы зарубежными партнерами из ЮАР и Индии по программе выполнения данного проекта в 2025 году. В ходе состоявшегося в ноябре 2024 года научно-технического семинара в Совете по научным и промышленным исследованиям (Претория, ЮАР), посвященного данному проекту в рамках программы взаимодействия стран БРИКС, была дана высокая оценка скорости развития кооперации организаций-партнеров, положительно рассмотрены полученные результаты и обозначены направления по возможному внедрению предложенной технологии электронного обоняния с применением методов машинного обучения в рамках парадигмы Интернета вещей.